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先進(jìn)陶瓷材料:助力航空航天及新能源等領(lǐng)域

先進(jìn)陶瓷材料:助力航空航天及新能源等領(lǐng)域

編輯:轉(zhuǎn)自:無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué) 發(fā)布時(shí)間:2023-04-27
航空航天領(lǐng)域

高性能特種陶瓷材料也被稱作先進(jìn)陶瓷、新型陶瓷,主要是指以高純度人工合成的無(wú)機(jī)化合物為原料,采用現(xiàn)代材料工藝制備,具有獨(dú)特和優(yōu)異性能的陶瓷材料。因此,該材料被用于陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的制備,具有低密度、高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)、低蠕變等優(yōu)點(diǎn),在航空/航天/兵器/船舶等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。其中碳化硅基陶瓷復(fù)合材料是目前研究最為深入、商業(yè)化最好的高性能特種陶瓷材料

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采用陶瓷基復(fù)合材料葉片的渦輪轉(zhuǎn)子


為了提高燃機(jī)輸出效率,航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件需承受600℃~1200℃的高溫以及復(fù)雜應(yīng)力的交互作用,材料要求非??量獭O噍^于高溫合金,碳化硅不僅能夠承受高溫,其密度僅有高溫合金的1/4~1/3,這意味著發(fā)動(dòng)機(jī)重量可以進(jìn)一步降低,相同載油量情況下,飛機(jī)的航程及載彈量可大幅提升。

需求端,隨著高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的定型、空間飛行器技術(shù)的迫切需求和快速發(fā)展,CMC作為新一代材料,已在軍用、民用領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)MarketsandMarkets預(yù)測(cè),2016-2026年10年間,全球陶瓷基復(fù)合材料市場(chǎng)將以9.65%的CAGR迅速增長(zhǎng),在2026年前將達(dá)到75.1億美元。

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國(guó)外碳化硅纖維起步早,技術(shù)儲(chǔ)備雄厚,由于技術(shù)壁壘極高價(jià)格一致居高不下,且一致對(duì)中國(guó)禁運(yùn)。日本NipponCarbon和UbeIndustries是國(guó)際市場(chǎng)最主要的SiC纖維生產(chǎn)廠家,總產(chǎn)量占到全球的80%左右。國(guó)內(nèi)上市企業(yè)中僅有火炬電子能夠量產(chǎn)第三代碳化硅纖維,其CASAS-300特種陶瓷材料含氧量則完全達(dá)到了第三代的標(biāo)準(zhǔn)。

陶瓷基復(fù)合材料

什么是陶瓷基復(fù)合材料?它是一種以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進(jìn)陶瓷具有耐高溫、高強(qiáng)度和剛度、相對(duì)重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能,而致命的弱點(diǎn)是具有脆性,處于應(yīng)力狀態(tài)時(shí),會(huì)產(chǎn)生裂紋,甚至斷裂導(dǎo)致材料失效。而采用高強(qiáng)度、高彈性的纖維與基體復(fù)合,則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個(gè)有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴(kuò)展,從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

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陶瓷基復(fù)合材料已用作液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、導(dǎo)彈天線罩、航天飛機(jī)鼻錐、飛機(jī)剎車盤和高檔汽車剎車盤等,成為高技術(shù)新材料的一個(gè)重要分支。

由于陶瓷材料具備優(yōu)良的耐磨性,并且硬度高、耐蝕性好,因此獲得了非常廣泛應(yīng)用。但是,陶瓷的最大缺點(diǎn)是脆性大,對(duì)裂紋、氣孔等很敏感。20世紀(jì)80年代以來(lái),通過(guò)在陶瓷材料中加入顆粒、晶須及纖維等得到的陶瓷基復(fù)合材料,讓陶瓷的韌性大大提高。

陶瓷基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、耐磨耐蝕和良好的韌性,已用于高速切削工具和內(nèi)燃機(jī)部件上。但這類材料發(fā)展較晚,其潛能尚待進(jìn)一步發(fā)揮。研究重點(diǎn)是將其應(yīng)用于高溫材料和耐磨、耐蝕材料,比如大功率內(nèi)燃機(jī)的增強(qiáng)渦輪、航空航天器的熱部件以及代替金屬制造車輛發(fā)動(dòng)機(jī)、石油化工容器、廢物垃圾焚燒處理設(shè)備等。

說(shuō)到陶瓷,人們很自然想到它的特點(diǎn)就是脆性。十幾年前,如果把它用于工程領(lǐng)域的承力件,是任何人都不可能接受的,直到現(xiàn)在說(shuō)到陶瓷復(fù)合材料,可能有些人不清楚,認(rèn)為陶瓷和金屬原本就是兩種不相關(guān)的基本材料,但是自從人們巧妙地將陶瓷和金屬結(jié)合后,才使人們對(duì)這種材料的概念發(fā)生了根本的變化,這就是陶瓷基復(fù)合材料。

陶瓷基復(fù)合材料在航空工業(yè)領(lǐng)域是一種十分有發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)材料,尤其是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造應(yīng)用中,越來(lái)越顯示出它的獨(dú)到之處。陶瓷基復(fù)合材料除了具有重量輕,硬度高的優(yōu)點(diǎn)以外,還具有優(yōu)異的耐高溫和高溫抗腐蝕性能。目前陶瓷基復(fù)合材料在承受高溫方面已經(jīng)超過(guò)了金屬耐熱材料,并具有很好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,是高性能渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)高溫區(qū)理想的極好材料。

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全球各國(guó)針對(duì)下一代先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)材料的要求,正集中研究氮化硅和碳化硅增強(qiáng)陶瓷材料,并取得了很大的進(jìn)展,尤其應(yīng)用在現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)中。比如美國(guó)驗(yàn)證機(jī)的F120型發(fā)動(dòng)機(jī),它的高壓渦輪密封裝置,燃燒室的部分高溫零件,均采用了陶瓷材料。再比如法國(guó)的M88-2型發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室和噴管等也都采用了陶瓷基復(fù)合材料。

碳/碳復(fù)合材料

什么是碳/碳復(fù)合材料? 它是碳纖維及其織物增強(qiáng)的碳基體復(fù)合材料。具有低密度(<2.0g/cm3)、高強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱性、低膨脹系數(shù)、摩擦性能好,以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),尤其是在1650℃以上應(yīng)用的少數(shù)備選材料,最高理論溫度更高達(dá)2600℃,因此被認(rèn)為是全球最有發(fā)展前途的高溫材料之一。

雖然碳/碳復(fù)合材料有很多十分優(yōu)良的高溫性能, 但它在溫度高于400℃的有氧環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致材料的性能急劇下降。所以,碳/碳復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的應(yīng)用必須有氧化防護(hù)措施。碳/碳復(fù)合材料的氧化防護(hù)主要通過(guò)以下兩種途徑,即在較低的溫度下可以采取基體改性和表面活性點(diǎn)的鈍化對(duì)碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行保護(hù);隨著溫度的升高,則必須采用涂層的方法來(lái)隔絕碳/碳復(fù)合材料與氧的直接接觸,以達(dá)到氧化防護(hù)的目的。當(dāng)前使用最多的是涂層的方法,隨著科技不斷進(jìn)步,對(duì)碳/碳復(fù)合材料超高溫性能的依賴越來(lái)越多,而在超高溫條件下唯一可行的氧化防護(hù)方案只能是涂層防護(hù)。

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值得一提的是,C/C基復(fù)合材料是近一些年來(lái)全球最受重視的一種更耐高溫的新材料。因?yàn)橹挥蠧/C復(fù)合材料是被認(rèn)為唯一可做為推重比20以上,發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度可達(dá)1930-2227℃渦輪轉(zhuǎn)子葉片的后繼材料,曾經(jīng)是美國(guó)21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的耐高溫材料,尤其是全球先進(jìn)工業(yè)國(guó)家拼力追求的最高戰(zhàn)略目標(biāo)。

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所謂C/C基復(fù)合材料,就是碳纖維增強(qiáng)碳基本復(fù)合材料,它把碳的耐熔性與碳纖維的高強(qiáng)度及高剛性結(jié)合于一體,使其呈現(xiàn)出非脆性破壞。由于C/C基復(fù)合材料具有重量輕、高強(qiáng)度,優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和極好的熱傳導(dǎo)性,因此,是當(dāng)今最理想的耐高溫材料,特別是在 1000-1300℃的高溫環(huán)境下,它的強(qiáng)度不僅沒(méi)有下降,反而能夠提高。特別是在1650℃以下時(shí)仍然還保持著室溫環(huán)境下的強(qiáng)度和風(fēng)度。因此C/C基復(fù)合材料在宇航制造業(yè)中具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

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值得一提的是, C/C基復(fù)合材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的一個(gè)主要問(wèn)題是抗氧化性能較差,所以,近幾年美國(guó)通過(guò)采取一系列的工藝措施,讓這一問(wèn)題獲得解決,并且逐步應(yīng)用在新型發(fā)動(dòng)機(jī)上。比如美國(guó)的F119發(fā)動(dòng)機(jī)上的加力燃燒室的尾噴管,F(xiàn)100發(fā)動(dòng)機(jī)的噴嘴及燃燒室噴管,F(xiàn)120驗(yàn)證機(jī)燃燒室的部分零件都已經(jīng)采用了C/C基復(fù)合材料制造。再比如法國(guó)的M88-2發(fā)動(dòng)機(jī),幻影2000型發(fā)動(dòng)機(jī)的加力燃燒室噴油桿、隔熱屏、噴管等也都采用了C/C基復(fù)合材料。

機(jī)械軸承領(lǐng)域

軸承是機(jī)械設(shè)備中一種極其重要的零部件,使用十分普遍。其主要功能是支撐機(jī)械旋轉(zhuǎn)體,降低其運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦系數(shù),并保證其回轉(zhuǎn)精度。其作用與人體關(guān)節(jié)相似,素有“機(jī)械的關(guān)節(jié)”之稱,它是一切旋轉(zhuǎn)機(jī)械的靈魂,故又被稱為機(jī)械工業(yè)的“芯片”。



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氮化硅軸承


氮化硅(Si3N4)材料屬于高強(qiáng)度人工晶體,具有密度小、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、電絕緣、不導(dǎo)磁、抗壓強(qiáng)度高、自潤(rùn)滑性能好等諸多點(diǎn)。以氮化硅球作為滾動(dòng)體、以合金鋼為套圈制成的混合陶瓷軸承,最充分利用了氮化硅材料抗壓強(qiáng)度高、合金鋼抗彎強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn),與普通鋼球軸承相比,具有重量輕、極限轉(zhuǎn)速高、摩擦力矩小、運(yùn)轉(zhuǎn)精度好、耐高溫使用壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn),各方面性能均衡、優(yōu)異、全面,堪稱軸承界的“六邊形戰(zhàn)士”。



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氮化硅陶瓷球

氮化硅陶瓷球軸承是目前世界上研究最熱門、性能最優(yōu)異、應(yīng)用最廣泛的高端陶瓷軸承。氮化硅陶瓷球軸承幾乎就是陶瓷軸承的代名詞。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)顯示,2020年氮化硅陶瓷軸承球市場(chǎng)零售規(guī)模達(dá)到701億元,預(yù)計(jì)2021年市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)723億元,未來(lái)五年年均復(fù)合增長(zhǎng)率為11.26%,2025年預(yù)計(jì)將達(dá)到1108億元,其中新能源汽車為主要增長(zhǎng)點(diǎn)。

供給端,全球氮化硅球的主要生產(chǎn)商包括Toshiba、Tsubaki、Nakashima、CoorsTek、AKS和IndustrialTectonicsInc,這幾家生產(chǎn)商占到全球氮化硅球市場(chǎng)份額的45%。目前亞太地區(qū)是最大的氮化硅球市場(chǎng),市場(chǎng)份額達(dá)到48%,再者是歐洲和北美地區(qū)。

新能源領(lǐng)域

伴隨著電子科技技術(shù)的快速發(fā)展和全球?qū)π履茉雌嚨男枨螅囯x子電池憑借容量高、重量輕、可反復(fù)充電、自放電小等優(yōu)勢(shì)在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中獨(dú)占市場(chǎng)鰲頭。目前,中國(guó)是世界上最大的鋰電池生產(chǎn)制造基地,中國(guó)鋰電池的發(fā)展?jié)摿薮?;但是目前鋰離子電池還存在安全,循環(huán)壽命等問(wèn)題,例如發(fā)生的眾多手機(jī)自燃、電動(dòng)汽車火災(zāi)、爆炸等事故給人們敲響了安全的警鐘。



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AlOOH陶瓷復(fù)合隔膜的sem及結(jié)構(gòu)示意圖


陶瓷隔膜涂覆材料一般選擇氧化鋁及勃姆石。鋰離子電池是由電極(正負(fù)極)、隔離物(隔膜)、電解質(zhì)和外殼四個(gè)部分組成,其中隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一,它不僅能使鋰離子在正極和負(fù)極之間進(jìn)行嵌入與脫嵌工作,保證電池的循環(huán)性能,而且還要在工作工程中,使得正極和負(fù)極處于隔離狀態(tài),保證電池的安全性能。出于循環(huán)性能和安全性能的考慮,國(guó)內(nèi)外隔膜生產(chǎn)商都瞄向了陶瓷隔膜,因?yàn)樘沾筛裟つ陀袡C(jī)溶劑,與電解液相容性好,吸收率高,拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度高,熱收縮率低,破膜溫度高,熱收縮率低。

根據(jù)比亞迪申請(qǐng)的鋰電池隔膜發(fā)明專利“一種電池隔膜及其制備方法”(CN201310750910.7),在無(wú)機(jī)涂覆漿料中,水的質(zhì)量占比為76%,固體材料陶瓷涂覆顆粒與樹脂材料的質(zhì)量占比分別為22%、2%。因此,以勃姆石為代表的陶瓷涂覆顆粒為鋰電池涂覆材料的最主要原材料。



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AlOOH粉體材料

需求端,根據(jù)研究機(jī)構(gòu)EVTank聯(lián)合伊維經(jīng)濟(jì)研究院共同發(fā)布的《中國(guó)鋰離子電池隔膜行業(yè)白皮書(2020年)》,2019年中國(guó)鋰電池涂覆材料出貨量為1.55萬(wàn)噸,其中無(wú)機(jī)涂覆材料出貨1.4萬(wàn)噸,占比達(dá)90.32%,有機(jī)涂覆材料、有機(jī)和無(wú)機(jī)結(jié)合的涂覆材料占比不到10%,無(wú)機(jī)涂覆材料為市場(chǎng)主流的涂覆材料。預(yù)計(jì)2025年無(wú)機(jī)涂覆材料用量將達(dá)到40.4億平方米。

供給端,隨著國(guó)瓷材料的擴(kuò)產(chǎn),國(guó)內(nèi)陶瓷涂覆領(lǐng)域?qū)⒊尸F(xiàn)兩大多小的競(jìng)爭(zhēng)格局。在鋰電池涂覆材料領(lǐng)域,據(jù)統(tǒng)計(jì),2019年德國(guó)的NabaltecAG鋰電池用勃姆石出貨量為0.48萬(wàn)噸,占比37%,位居全球第一,壹石通鋰電池用勃姆石出貨量為0.47萬(wàn)噸,占比36%,位居全球第二,國(guó)內(nèi)第一。

汽車尾氣吸附領(lǐng)域

近年來(lái),隨著我國(guó)政府對(duì)環(huán)保問(wèn)題的高度重視,重型柴油機(jī)排放法規(guī)不斷升級(jí),限值愈加嚴(yán)格。即將實(shí)施的國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是目前世界上最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)之一。

● 蜂窩陶瓷方面

蜂窩陶瓷是內(nèi)部擁有大量蜂窩狀貫通通道的陶瓷材料。蜂窩陶瓷具有孔密度大、比表面積大;熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好;耐酸耐堿和有機(jī)溶劑,抗腐蝕性好;機(jī)械性能優(yōu)異;優(yōu)良的抗菌性能等優(yōu)勢(shì),主要作為催化器件的載體進(jìn)行活性催化劑及催化助劑的負(fù)載作業(yè),是最為常見(jiàn)的尾氣處理催化器用催化劑載體。



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蜂窩陶瓷


國(guó)內(nèi)蜂窩陶瓷市場(chǎng)仍然被國(guó)外企業(yè)壟斷,國(guó)內(nèi)該業(yè)務(wù)領(lǐng)域具有廣闊的進(jìn)口替代空間。NGK及康寧公司是絕對(duì)龍頭公司,二者合計(jì)占據(jù)了86.18%市場(chǎng)份額。國(guó)內(nèi)廠商除國(guó)瓷材料和上市公司奧福環(huán)保以外,還有宜興化機(jī)和凱龍高科兩家蜂窩陶瓷生產(chǎn)企業(yè)。國(guó)內(nèi)廠商整體產(chǎn)能相對(duì)較小,國(guó)瓷材料和奧福環(huán)保市場(chǎng)份額僅占0.84%和0.77%,未來(lái)增長(zhǎng)空間較大。

● 氧化鋁方面

高純氧化鋁粉呈白色微粉,粒度均勻,易于分散,化學(xué)性能穩(wěn)定,高溫收縮性能適中,具有良好的燒結(jié)性能;廣泛應(yīng)用于汽車尾氣的陶瓷涂層。汽車尾氣催化劑中的活性組分通常需要附著在涂層上,以保證一定的分散性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。在氧化鋁的各晶型

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